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红外吸收光谱的基本原理
分子振动能级的能量差（△E振）时，则分子将吸收红外辐射而跃迁至激发态，导致振幅增大。分子振动能级的能量差为
△E振=△n·hn
又光子能量为
EL=hnL
于是可得产生红外吸收光谱的条件为：
EL =△E振
即nL=△n·n
表明，只有当红外辐射频率等于振动量子数的差值与分子振动频率的乘积时，分子才能吸收红外辐射，产生红外吸收光谱。
分子吸收红外辐射后，由基态振动能级（n=0）跃迁至振动激发态（n=1）时，所产生的吸收峰称为基频峰。因为△n=1时，nL=n，所以 基频峰的位置（nL）等于分子的振动频率。
在红外吸收光谱上除基频峰外，还有振动能级由基态（ n=0）跃迁至第二激发态（ n=2）、第三激发态（ n=3）?，所产生的吸收峰称为倍频峰。
由n=0跃迁至n=2时， △n=2，则nL=2n，即吸收的红外线谱线（ nL ）是分子振动频率的二倍，产生的吸收峰称为二倍频峰。
由n=0跃迁至n=3时， △n=3，则nL=3n，即吸收的红外线 谱线（ nL ）是分子振动频率的三倍，产生的吸收峰称为三倍频峰。其它类推。在倍频峰中，二倍频峰还比较强。三倍频峰以上，因跃迁几率很小，一般都很弱，常常不能测到。
由于分子非谐振性质，各倍频峰并非正好是基频峰的整数倍，而是略小一些。以HCl为例：
基频峰（n0→1） 2885.9 cm-1 最强
二倍频峰（ n0→2 ） 5668.0 cm-1 较弱
三倍频峰（ n0→3 ） 8346.9 cm-1 很弱
四倍频峰（ n0→4 ） 10923.1 cm-1 极弱
五倍频峰（ n0→5 ） 13396.5 cm-1 极弱
除此之外，还有合频峰（n1+n2，2n1+n2，?），差频峰（ n1-n2，2n1-n2，? ）等，这些峰多数很弱，一般不容易辨认。倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰。
（2）辐射与物质之间有耦合作用
为满足这个条件，分子振动必须伴随偶极矩的变化。红外跃迁是偶极矩诱导的，即能量转移的机制是通过振动过程所导致的偶极矩的变化和交变的电磁场（红外线）相互作用 发生的。分子由于构成它的各原子的电负性的不同，也显示不同的极性，称为偶极子。通常用分子的偶极矩（m）来描述分子极性的大小。当偶极子处在电磁辐射的电场中时，该电场作周期性反转，偶极子将经受交替的作用力而使偶极矩增加或减少。由于偶极子具有一定的原有振动频率，显然，只有当辐射频率与偶极子
频率相匹时，分子才与辐射相互作用（振动耦合）而增加它的振动能，使振幅增大，即分子由原来的基态振动跃迁到较高振动能级。因此，并非所有的振动都会产生红外吸收，只有发生偶极矩变化（△m≠0）的振动才能引起可观测的红外吸收光谱，该分子称之为红外活性的； △m=0的分子振动不能产生红外振动吸收，称为非红外活性的。
当一定频率的红外光照射分子时，如果分子中某个基团的振动频率和它一致，二者就会产生共振，此时光的能量通过分子偶极矩的变化而传递给分子，这个基团
就吸收一定频率的红外光，产生振动跃迁。如果用连续改变频率的红外光照射某样品，由于试样对不同频率的红外光吸收程度不同，使通过试样后的红外光在一些波数范围减弱，在另一些波数范围内仍然较强，用仪器记录该试样的红外吸收光谱，进行样品的定性和定量分析。
二、双原子分子的振动
分子中的原子以平衡点为中心，以非常小的振幅（与原子核之间的距离相比）作周期性的振动，可近似的看作简谐振动。这种分子振动的模型，以经典力学的方法可把两个质量为M1和M2的原子看成钢体小球，连接
两原子的化学键设想成无质量的弹簧，弹簧的长度r就是分子化学键的长度。由经典力学可导出该体系的基本振动频率计算公式
n=（1/2p）·（k/m）
或 波数 =（1/2pc）·（k/m）
式中k为化学键的力常数，其定义为将两原子由平衡位置伸长单位长度时的恢复力（单位为N·cm-1）。单键、双键和三键的力常数分别近似为5、10和15 N·cm-1；c为光速（2.998′1010cm ·s-1），m为折合质量，单位为g，且m=m1·m2/（m1+m2）
根据小球的质量和相对原子质量之间的关系
波数 = 1302（k /Ar￠）1/2
Ar￠为折合相对原子质量
影响基本振动频率的直接原因是相对原子质量和化学键的力常数。化学键的力常数k越大，折合相对原子质量Ar￠越小，则化学键的振动频率越高，吸收峰将出现在高波数区；反之，则出现在低数区，例如oC-Co、 =C=C=、 -CoC-三种碳碳键的质量相同，键力常数的顺序是三键>双键>单键。因此在红外光谱中， -CoC-的吸收峰出现在2222 cm-1，而=C=C=约在1667 cm-1 ，oC-Co在1429 cm-1 对于相同化学键的基团，波数与相对原子相对质量平方根成反比。例如C-C、C-O、C-N键的力常数相近，但相对折合质量不同，其大小顺序为C-C < C-N < C-O，因而这三种键的基频振动峰分别出现在1430 cm-1 、1330 cm-1 、1280 cm-1附近。
需要指出，上述用经典方法来处理分子的振动是宏观处理方法，或是近似处理的方法。但一个真实分子的振动能量变化是量子化；另外，分子中基团与基团之间，基团中的化学键之间都相互有影响，除了化学键两端的原子质量、化学键的力常数影响基本振动频率外，还与内部因素（借光因素）和外部因素（化学环境）有关。
三、多原子分子的振动
多原子分子由于原子数目增多，组成分子的键或基团和空间结构不同，其振动光谱比双原子分子要复杂。但是可以把它们的振动分解成许多简单的基本振动，即简正振动。
1 . 简正振动
简正振动的振动状态是分子质心保持不变，整体不转动，每个原子都在其平衡位置附近做简谐振动，其振动频率和相位都相同，即每个原子都在同一瞬间通过其平衡位置，而且同时达到其位移值。分子中任何一个
复杂振动都可以看成这些简正振动的线性组合。
2. 简正振动的基本形式
一般将振动形式分成两类：伸缩振动和变形振动。
（1）伸缩振动
原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化而键角不变的振动称为伸缩振动，用符号n表示。它又可以分为对称伸缩振动（ ns）和不对称伸缩振动（ n as ）。对同一基团，不对称伸缩振动的频率要稍高于对称伸缩振动。
（2）变形振动（又称弯曲振动或变角振动）
基团键角发生周期变化而键长不变的振动称为变形振动，用符号d表示。变形振动又分为面内变形和面外变形振动。面内变形振动又分为剪式（以d表示）和平面摇摆振动（以r表示）。面外变形振动又分为非平面摇摆（以w表示）和扭曲振动（以t表示）。
教材P.57图3.3 表示甲基、亚甲基的各种振动形式。由于变形振动的力常数比伸缩振动的小，因此，同一基团的变形振动都在其伸缩振动的低频端出现。
3 . 基本振动的理论数
简正振动的数目称为振动自由度，每个振动自由度
相当于红外光谱图上一个基频吸收带。设分子由n个原子组成，每个原子在空间都有3个自由度，原子在空间的位置可以用直角坐标中的3个坐标x、y、z表示，因此，n个原子组成的分子总共应有3n个自由度，即3n种运动状态。但在这3n种运动状态中，包括3个整个分子的质心沿x、y、z方向平移运动和3个整个分子绕x、y、z轴的转动运动。这6种运动都不是分子振动，因此，振动形式应有（3n-6）种。但对于直线型分子，若贯穿所有原子的轴是在x方向，则整个分子只能绕y、z轴转动，因此，直线性分子的振动形式为（3n-5）种。
教材P.57图3.5表示水—非线型分子和二氧化碳—线型分子的振动形式。
每种简正振动都有其特定的振动频率，似乎都应有相应的红外吸收带。实际上，绝大多数化合物在红外光谱图上出现的峰数远小于理论上计算的振动数，这是由如下原因引起的：
（1）没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收；
（2）相同频率的振动吸收重叠，即简并；
（3）仪器不能区别那些频率十分接近的振动，或吸收带
很弱，仪器检测不出；
（4）有些吸收带落在仪器检测范围之外。
例如，线型分子二氧化碳在理论上计算其基本振动数为4，共有4个振动形式，在红外图谱上有4个吸收峰。但在实际红外图谱中，只出现667 cm-1和2349 cm-1两个基频吸收峰。这是因为对称伸缩振动偶极矩变化为零，不产生吸收，而面内变形和面外变形振动的吸收频率完全一样，发生简并。
四、吸收谱带的强度
红外吸收谱带的强度取决于分子振动时偶极矩的变化，而偶极矩与分子结构的对称性有关。振动的对称性越高，振动中分子偶极矩变化越小，谱带强度也就越弱。一般地，极性较强的基团（如C=0，C-X等）振动，吸收强度较大；极性较弱的基团（如C=C、C-C、N=N等）振动，吸收较弱。红外光谱的吸收强度一般定性地用很强（vs）、强（s）、中（m）、弱（w）和很弱（vw）等表示。尔吸光系数e的大小划分吸收峰的强弱等级，具体如下：
e >100 非常强峰（vs）
20< e<100 强峰（s）
10< e<20 中强峰（m）
1< e<10 弱峰（w）